或（Ｍ＋１）＋或（Ｍ１）峰。血漿解凍箱由圖中讀出分子離子峰的質荷比ｍ／ｚ值，就可方 便地推出樣品化合物的相對分子質量。 至于用質譜技術確定分子式通常有兩種方法。一種是用高分辨率質譜儀測 定，另一種是用同位素豐度方法進行測定。 高分辨率質譜儀，可以精確測定化合物的相對分子質量，精確到千分之一國 際原子量單位。由此可直接測定分子組成。例如，對于下列Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ元素的 化合物分子，在低分辨率質譜儀上，只能測得ｍ／ｚ＝４ ４４的一條分子離子峰譜線， 而在高分辨率的質譜儀中，可觀察到它們是一組靠得很近的峰線，代表不同的化 合物： ＣＯ２：４３．９８９８ Ｃ２Ｈ６Ｎ：４ ４４．０５００ ＣＨＮ２：４ ４４．０３７４ ４ Ｃ３Ｈ：４ ４４．０６２６ＮＯ２：４４．０ ００１１Ｃ２Ｈ４Ｏ：４ ４４．０２６２ 由此微細的質量差別，利用高分辨率質譜分析精確測出樣品相對分子質量， 與
理論值比較，即可直接確定被測樣品的化學組成和分子式，簡捷而準確，而不 ８ ２６２第六章 有機化合物 必經(jīng)過冗長復雜的元素分析。所需樣品用量甚微，甚至不需要經(jīng)過十分純化和 干燥。 另一種方法是利用樣品化合物分子中，各種組分元素都含有一定豐度的同 １２ 位素。這些同位素也將產生相應的質譜峰。由于同位素間的質量差別（如Ｃ 與１３Ｃ；１Ｈ、２Ｈ與３Ｈ；１６Ｏ、１７Ｏ與１８Ｏ等），各種同位素的質譜峰線組成間隔均勻相 互靠近的一組譜線，稱為同位素峰。同位素峰間的間隔取決于各同位素間的質 量差（Δｍ）及相應的離子電荷（ｚ）。對于一價離子（Ｍ＋）而言，其同位素峰的間 隔即等于同位素間的質量差。若同位素間質量差為１單位，而測得相應的同位 素峰的間隔為０．５單位，則該組峰相應的離子必為二價離子。而同位素峰中各 峰線的強度（即峰高）比，則取決于相應的同位素的豐度及分子中該種元素的原 子數(shù)。由于組成有機化合物的各種元素所含同位素的種類及豐度都是已知的。 因此根據(jù)實測的質譜中同位素峰組內各條譜線強度的相對比例，即可計算樣品 分子中含有該元素的原子數(shù)。由此即可求出樣品的化學組成分子式。 （３）由于
普通質譜用高能電子轟擊等強烈手段使樣品電離，因此在生成分 子離子的同時，也使分子裂解為大小不同的各種碎片。在不少情況下由于激發(fā) 過程中大部分分子發(fā)生了裂解，各種碎片成了電離產物的主要成分，分子離子濃 度反而很低，因而在質譜圖中分子離子峰反而顯得很小，有時甚至被“噪音”掩 沒或沒有分子離子峰。對于分子質量較大及穩(wěn)定性較差的分子，尤其如此。這 種情況使得測求相對分子質量變得困難。為了改善這種情況，人們研究發(fā)展了 各種“軟電離”技術，即使用相對比較溫和的激發(fā)技術，使樣品在電離過程中盡 可能少發(fā)生裂解。這樣就能保證質譜圖中分子離子峰出現(xiàn)。用這種原理發(fā)展出 來的電噴霧質譜、飛行時間質譜等新質譜技術，特別適用于測量分子質量較大、 熱穩(wěn)定性較差的樣品的相對分子質量，而且也適宜研究配位化合物、生物大分子 及超分子物等復合分子的質量。 思考題與習題
